Método NLDFT/GCMC ¿Qué hace que ambos métodos sean tan especiales?

En los últimos años se han desarrollado la NLDFT (teoría del funcional de la densidad no localizada) y el GCMC (método de Monte Carlo Gran Canónico), a partir de una simulación por ordenador, como métodos de evaluación de la distribución del tamaño de los poros en materiales porosos. Los métodos NLDFT/GCMC describen la adsorción del adsorbible en los materiales porosos y sirven para analizar microporos y mesoporos. Los métodos NLDFT/GCMC pueden analizar la distribución del tamaño desde microporos hasta mesoporos como una teoría unificada, lo cual supone una gran ventaja en comparación con otras teorías de análisis del tamaño de los poros. Además, la precisión del análisis del tamaño de los microporos se mejora con estas teorías.

La particularidad del método NLDFT/GCMC es que puede describir el cambio gradual de densidad del adsorbato cerca de la pared del poro, mientras que la teoría clásica (ecuación de Kelvin) solo asumía que la densidad era la misma que la del estado líquido.

Tal y como se muestra en el gráfico, la densidad del adsorbato es alta cerca de la superficie del sólido y varía con cierta frecuencia debido a la interacción entre los átomos de la superficie y el adsorbato. La primera y la segunda capa de adsorción se forman debido al aumento de la presión, y cuando ya se ha formado la cuarta capa, la interacción con los átomos de la pared del poro es muy débil. El análisis indica que, debido a la interacción de la molécula de adsorbato, la cuarta capa ya presenta la densidad absoluta del líquido.

En el método NLDFT/GCMC hay que seleccionar la estructura del poro (forma de cilindro o rendija) y los parámetros del adsorbible y del adsorbente (N2/Ar/CO2, carbono/oxígeno). La isoterma de adsorción teórica se crea utilizando estos parámetros seleccionados.

Según se muestra en el gráfico, la presión de condensación aumenta con el tamaño de los poros. En la simulación, la isoterma de tipo I aparece en el rango microporoso y la isoterma de tipo IV en el rango mesoporoso. El cambio de la isoterma según el tamaño de los poros se reproduce bien. Lo interesante aquí es que la isoterma simulada se crea cuando el tamaño de poro es menor que el tamaño de la molécula de gas, y cuando la presión relativa de condensación es mayor que la del tamaño de poro más grande. Esto significa que, si el tamaño molecular del gas se acerca al tamaño de poro, las moléculas de gas solo pueden adsorberse en el poro a mayor presión. Otro aspecto interesante es que la simulación revela que, en un tamaño de poro por encima de unos pocos nm, primero se establece la adsorción de la monocapa y luego se produce la condensación en el poro. Estos fenómenos no se expresan en las teorías clásicas como la ecuación de Kelvin ni en otras posibles teorías. Este es el motivo por el cual se cree que el método NLDFT/GCMC es la mejor teoría para expresar el estado de adsorción en los materiales.

La distribución del tamaño de los poros en un poro con forma de rendija se calcula a partir de la integración de la distribución asumida del tamaño de poro f(H) y la isoterma teórica ρ(P, H), que se denomina ecuación de adsorción integrada IAE.

El software calcula la curva de distribución del tamaño de los poros ajustando las isotermas IAE a las isotermas experimentales y reduciendo la desviación.

Un aspecto importante de la teoría NLDFT/GCMC es que otras teorías clásicas de análisis del tamaño de los poros calculan la lista de distribución del tamaño de los poros en base a la isoterma experimental, y a partir de este cálculo, el resultado del análisis siempre es el mismo. Por otro lado, la teoría NLDFT/GCMC asume la distribución del tamaño de los poros y primero obtiene la isoterma IAE, después ajusta la isoterma IAE a la isoterma experimental. Por lo tanto, es posible que cambie el resultado del análisis debido al algoritmo de ajuste del software. A causa de este comportamiento, se recomienda verificar la validez del resultado del análisis comparando el resultado del ajuste de las isotermas IAE con las experimentales, y también utilizando otra información experimental (TEM, XRD y otros métodos). Más concretamente, si no dispone de información sobre la estructura de los poros del material, utilice el método clásico. Pero si se conoce la estructura de los poros del material y esta se ajusta correctamente a la hipótesis de la teoría NLDFT/GCMC, es mejor aplicarla. En los gráficos se representa la isoterma de Ar (87 K) de la mezcla de ZSM-5 y MCM-41 (relación de 3 a 1) y la distribución del tamaño de los poros obtenida mediante NLDFT.